Introdução

O enxofre (S) é um elemento químico não metálico, naturalmente apresentado em três formas (alfa, beta e gama) com coloração amarela ou amarela pálida, cuja fórmula é S (LUCHETA, 2010). Compõem entre 0,06 e 0,1% da crosta terrestre (Havlin ET AL., 2005 apud LUCHETA, 2010).

O enxofre (S) é um elemento essencial, considerado macronutriente secundário e sendo exigido em quantidades relativamente elevadas pelas culturas, semelhante às quantidades de fósforo (P). Portanto, é de extrema importância a utilização do S na nutrição mineral das plantas, devido ser constituinte de proteínas, sendo necessário para a fotossíntese, para o processo de fixação do nitrogênio (N) do ar e propiciar maior resistência das plantas ao frio (OLIVEIRA, 2010).

As reservas mundiais de enxofre são da ordem de cinco bilhões de toneladas, correspondentes ao enxofre associado ao gás natural, petróleo, sulfetos metálicos de cobre, chumbo, zinco, molibdênio e ferro, na forma de elemento nativo nos depósitos em rochas sedimentares deformadas e vizinhas a domos salinos, em depósitos vulcânicos (resultantes da sublimação de vapores sulfurosos de origem magmática) e arenitos betuminosos (ALBUQUERQUE et al., 2011).

Segundo dados amplamente conhecidos, pelo menos 85% do enxofre produzido mundialmente (nativo ou recuperado como coproduto) é usado como ácido sulfúrico, cujo emprego em fertilizantes é da ordem de 65%. Resulta que, do enxofre, pelo menos 55% destinamse à indústria de fertilizantes (ALBUQUERQUE et al., 2011).

A preocupação de avaliar a capacidade do solo em suprir as necessidades de S das culturas tem aumentado nas últimas décadas, devido à constatação de deficiência do nutriente, principalmente na região tropical.

Atualmente, o S está se tornando um nutriente limitante para as produções das culturas, sendo que as principais razões para esse aumento da necessidade envolvem: maior produtividade das culturas, que requerem mais S; aumento do uso de fertilizantes concentrados que contém pouco ou nenhum S; redução das reservas de S do solo com as perdas da matéria orgânica devido à mineralização e à erosão.

Várias condições favorecem a deficiência de S, entre elas: solo com textura arenosa; baixo conteúdo de matéria orgânica dos solos; regiões com alta pluviosidade; alto manejo, produção das culturas, uso intensivo de calcário e de fósforo, e menor contribuição das chuvas no fornecimento deste nutriente (CARMONA, 2007). Na tabela 1, são apresentadas as exigências em macronutrientes de algumas culturas de interesse econômico. (OLIVEIRA, 2010).

1 Solo

O S é encontrado em depósitos de origem vulcânica, bacias de evaporitos e domos salinos (formas nativas) ou associado a minerais na forma de sulfetos (calcopirita, pirrotita, esfalerita, galena, arsenopirita, pirita) ou sulfatos (anidrita, barita, gipsita), gás natural, petróleo, carvão mineral, areias betuminosas, folhelhos pirobetuminosos e xisto, e ainda na forma gasosa (H2S) (LUCHETA, 2010).

O S pode ser encontrado na natureza em diferentes estados de oxidação, variando entre -2 a + 6, onde o sulfeto (HS-) é a forma mais reduzida e o sulfato (SO₄^2-) a mais oxidada (Quadro 1) (LUCHETA, 2010).

A maior parte do S do solo se encontra em formas não disponíveis aos cultivos em curto prazo, grande parcela encontra-se na forma orgânica, principalmente nas camadas superficiais, e pode ser diminuído devido à ação antrópica (CARMONA, 2007). A maior fonte de S para as plantas no solo é a matéria orgânica (MO), a qual possui cerca de 80 a 90 % do S total do solo (FLOSS, 2008).

A quantidade de S disponível para as plantas é regulada pelo fluxo de C e pela relação C/S dos resíduos vegetais e da biomassa microbiana, sendo que, quando há adição de resíduos orgânicos com alta relação C/S, ocorre imobilização do S do solo tornando-o indisponível (Wainwright, 1984, apud CARMONA, 2007). A relação C: N: S da matéria orgânica é da ordem de 126:10: 1, o conteúdo de S pode varias de 0,02 a 0,2% em solos minerais e 1% em solos orgânicos (FLOSS, 2008).

Segundo Kertesz e Mirleau, 2004 apud Lucheta, (2010), o S presente no solo está em constante transformação, sendo parte do S-inorgânico transformado em Sorgânico (imobilização), diferentes formas de S-orgânico se inter-convertendo e simultaneamente parte do S imobilizado sendo convertido em formas inorgânicas disponíveis para as plantas (mineralização).

As transformações do S no solo são controladas por uma série de processos, tanto bióticos quanto abióticos. Os processos bióticos envolvem uma ampla gama de fungos, bactérias e actinomicetos, incluem a mineralização do S (conversão de formas orgânicas de S a SO4 2-); imobilização (conversão de SO₄^2- a formas orgânicas de S); redução dissimilatória de SO₄^2- e oxidação de H₂S, e assimilação de SO₄^2- pelas plantas.

Já o processo abiótico relaciona-se a adsorção/dessorção de SO₄^2-, (em função do pH do solo, teor e tipo de argila e conteúdo de óxidos de Fe e Al) e precipitação/dissolução de sulfetos ou sulfatos (Norman et al., 2002, apud CARMONA, 2007). As três frações de S orgânico no solo são:

S orgânico não ligado diretamente ao carbono (ésteres de sulfato C-O-S, como fenóis sulfatados, polissacarídeos sulfatados e lipídios sulfatados), S orgânico ligado diretamente ao C (aminoácidos contendo S, mercaptanas dissulfetos, sulfonas e ácido sulfônico) e S não identificado (LUCHETA, 2010). Segundo o mesmo autor, com novas tecnologias foi permitida a separação do S em cinco frações, conforme seu estado de oxidação.

O S orgânico é gradualmente mineralizado a SO₄^2-, pelo fato da fração orgânica deste nutriente ser a predominante, a mineralização e imobilização regulam o ciclo no solo e controlam a disponibilidade de S às plantas (Nziguheba et al., 2005 apud OSORIO FILHO, 2006). O armazenmento na forma orgânica significa suprimento deste elemento às plantas.

As formas reduzidas de S podem ser oxidadas no solo por microrganismos quimiolito-tróficos (capazes de utilizar energia disponível na oxidação de compostos inorgânicos e o CO2 como fonte de carbono), fotoautotróficos (capazes de fazer fotossíntese anoxigênicas na presença de luz e CO2 como fonte de carbono) e heterotróficas (utilizam substâncias orgânicas como fonte de energia e carbono) (LUCHETA, 2010).

Vários grupos de bactérias contribuem para a oxidação do enxofre e disponibilização de sulfato assimilável pelas plantas. Um dos gêneros predominantes é o Thiobacillus e o Acidthiobacillus, que fazem a transformação do tiossulfato, sulfeto, sulfito e S elementar (LUCHETA, 2010).

A degradação microbiana dos compostos orgânicos contendo S segue como regra um processo de liberação do S do carbono (mineralização) e a oxidação do grupamento sulfidrilo (HS- ), a sulfato (SO₄^2-) (FLOSS, 2008).

A mineralização do enxofre no solo é o processo de maior importância porque torna este elemento disponível às plantas. A intensidade da mineralização da MO depende da relação C:S do substrato: o íon de SO4 2- se acumulará quando o teor de S na MO exceder a necessidade alimentar dos microrganismo, deste modo, quando esta relação for menor que 200 , o sulfato geralmente se acumula, acima de 400, o que é produzido é imobilizado na MO (Stevenson, 1982 apud FLOSS, 2008).

As plantas fazem uso das formas inorgânicas do S, sendo SO₄^2- a forma mais comum em solos oxidados, a qual pode existir como SO₄^2- solúvel; SO₄^2- adsorvido; SO₄^2- insolúvel e SO₄^2- insolúvel co-precipitado em CaCO₃ (CARMONA, 2007). A fração orgânica de S é a que está prontamente disponível para as plantas, no entanto esta corresponde a menos de 5% do total de S do solo.

A maior parte (> 95%) está ligada a moléculas orgânicas indiretamente disponíveis as plantas (Kertesz e Mirleau, 2004 apud LUCHETA, 2010). Nos solos sob vegetação de Cerrado, assim como nos solos nãoadubados de regiões úmidas do Brasil, mais de 90% do enxofre está na forma orgânica. Em condições de solos bem drenados, praticamente todo o enxofre mineral está na forma de sulfato (SO₄ =), proveniente da mineralização da matéria orgânica (OLIVEIRA, 2010).

Alguns fatores influenciam as transformações do S no solo e em sua velocidade, como a quantidade de S na matéria orgânica, a temperatura, a umidade, o pH do solo, a presença de plantas, o tempo de cultivo, o tipo de manejo, a atividade enzimática, a microbiota do solo (LUCHETA, 2010), relação C:S e arejamento (FLOSS, 2008).

Segundo o primeiro autor, para a mineralização a temperatura ótima fica entre 20 e 40 °C, a umidade ótima em torno de 60% da capacidade de campo e pH entre 6 e 7. O pH do solo é fator determinante na adsorção de S nos sítios de troca, uma vez que, em solos próximos a neutralidade, a adsorção do elemento é menor, devido à diminuição da quantidade de cargas superficiais positivas e à desprotonação dos grupos hidroxilas (CARMONA, 2007).

Conforme aumenta o pH, diminui a adsorção pelos colóides, devido a diminuição da quantidade de cargas superficiais positivas e a desprotonação dos grupos hidroxilas (OSORIO FILHO, 2006). A calagem aumenta o conteúdo de SO₄^2- na solução do solo, o fósforo (P) adicionado ao sistema também pode contribuir para a diminuição da capacidade de retenção de enxofre no solo, possibilitando a lixiviação de sulfato às camadas mais profundas (Ensminger, 1954 apud CARMONA, 2007).

Os solos argilosos possuem uma maior capacidade de retenção de S-SO₄^2- por possuírem, geralmente, teores elevados de óxidos de Fe, o que torna mais lento o seu movimento no perfil.

A atração eletrostática do ânion SO₄^2- ocorre principalmente no grupo aluminol dos argilominerais e na superfície dos óxidos de Fe e Al, onde há maior potencial de geração de cargas positivas (OSORIO FILHO, 2006). Em solos arenosos, o sulfato tende a deslocar-se mais rapidamente para os horizontes subsuperficiais, pelo efeito da lixiviação (CARMONA, 2007).

A adsorção do íon SO₄^2- pode ocorrer tanto em superfícies positivas (adsorção eletrostática), quanto em negativas com características covalentes (adsorção química ou específica). A lixiviação do SO₄^2- é influenciada pelo cátion ao qual esta associado, o movimento de descida é maior quando ligado a cátions monovalentes como Na⁺ e K⁺, moderado com os divalentes Ca²⁺ e Mg²⁺ e pequeno com os trivalentes Fe³⁺ e Al³⁺ (Hagstrom, 1986 apud CARMONA, 2007).

A lixiviação é a principal forma de saída de SO₄^2- do sistema solo (OSORIO FILHO, 2006). As principais entradas de S-inorgânico no ciclo do S são provenientes de processos de mineralização do S-orgânico, emissões atmosféricas (chuvas ácidas), pesticidas e principalmente na forma de fertilizantes minerais (LUCHETA, 2010).

Sendo que o principal aporte acontece de maneira indireta através de fertilizantes nitrogenados, fosfóricos e potássicos. As principais formas de perdas de S-inorgânico nos solos acontecem pela adsorção do sulfato aos óxidos de Fe e Al e as argilas, lixiviação, erosão, exportação pelas culturas e em menor quantidade pela volatilização (solos alagados) (LUCHETA, 2010).

1.2 Métodos de determinação

Os extratores de S são classificados em três grupos, segundo Osorio Filho (2006). O primeiro extrai S na forma SO₄^2- prontamente solúvel, os extratores são o CaCl₂ e NaCl, LiCl, HCl e água fria. O segundo extrai S na forma SO₄^2- prontamente solúvel e parte do adsorvido. E o terceiro além das formas anteriores, extrai parte do S orgânico.

Os extratores dos dois últimos grupos são Ca (H₂PO₄), NH₄OAc + HOAc e NH₄OAc. O método da resina trocadora de ânios (RTA) apresenta possibilidade de extrair formas prontamente solúveis e as adsorvidas e precipitadas, mas que podem passar para a solução.

Mas o principal método de determinação SO₄^2- no solo é o método turbidimetrico onde o sulfato do solo é extraído com uma solução extratora de fosfato de cálcio com 500 ppm de P e precipitado com cloreto de bário após a digestão do extrato com ácido perclórico, os valores são expressos em mg.dm³, usando-se 10 cm³ de solo para análise (CQFS, 2004).

A turbidez da solução é medida por espectrofotometria a 420 nm (LUCHETA, 2010). A análise do S em de tecidos de plantas é determinado no extrato com HNO³⁺HCLO₄, expresso em % (m/m) (CQFS, 2004).

1.3 Fontes

As fontes de S adicionadas ao solo são, basicamente, alguns fertilizantes e o gesso agrícola. Os principais fertilizantes contendo S, que são consumidos no Brasil são o sulfato de amônio e o superfosfato simples.

O enxofre contido neste fertilizante está prontamente disponível para as plantas, pois se encontra na forma de sulfato (SO₄ =).

O enxofre elementar (SO), que apresenta teor de S próximo a 100%, é oxidado por microorganismos do solo para a forma de sulfato, tornando-se disponível as plantas (OLIVEIRA, 2010). Na Tabela 2 são apresentados a composição química, equivalente de CaCO_³ e índice salino dos principais fertilizantes contendo enxofre.

1.4 Análise do solo e folha e interpretação para o enxofre

A análise química do solo para diagnosticar a disponibilidade de S para as plantas tem-se baseado principalmente na determinação dos teores de sulfato.

Contudo, o sulfato acumula-se no solo, sobretudo, na subsuperfície, sendo então, fundamental a análise de amostras da camada superficial (0 a 20 cm) e subsuperficial (20 a 40 cm).

Na Tabela 3, esta apresentada a interpretação da análise de S nos solos do Cerrado (OLIVEIRA, 2010). As classes de disponibilidade, segundo Sousa et al. (2004) apud Oliveira (2010), nas camadas superficiais (0 a 20 cm) e subsuperficiais (20 a 40 cm), são:

a) Disponibilidade baixa (menor ou igual a 4 mg.dm3 de S): o solo é deficiente em S, e recomenda-se aplicá-lo para as culturas em geral. Solos de Cerrado recém-desbravados ou áreas cultivadas que nunca receberam aplicação de S geralmente enquadram-se nessa classe de disponibilidade.

b) Disponibilidade média (5 a 9 mg.

c) Disponibilidade alta (maior ou igual a 10 mg.dm³ de S): não é necessária a aplicação de S no presente ano agrícola, exceto para culturas anuais quando o teor na camada superficial for menor ou igual a 4 mg.dm³ de S, recomenda-se nesse caso dose pequena na linha de semeadura.

A interpretação dos resultados de análise de S nos solos para o Rio Grande do Sul e Santa Catarina é apresentada na Tabela 4. A análise foliar é uma prática que oferece, juntamente com a análise de solo, uma melhor indicação da necessidade de S pelas plantas, pois, o sulfato é móvel no solo e pode ser lixiviado em regiões com altas precipitações pluviométricas.

Em outra situação, quando o solo começa a secar, o sulfato juntamente com o nitrato pode subir em direção a superfície à medida que a água se evapora. Devido a esta movimentação do sulfato no solo, a análise de solo pode não representar de forma segura as concentrações do S no sistema (OLIVEIRA, 2010).

2 Na planta

2.1 Absorção

Defini-se absorção como sendo à entrada de um elemento em uma parte qualquer da célula. Dessa forma, serão abordadas nesta revisão as formas absorvidas de enxofre pela raiz, folhas, bem como seus mecanismos de absorção.

2.1.1 Formas absorvidas e mecanismos de absorção via radicial.

O ânion divalente SO₄^2- é absorvido pelas raízes em baixas quantidades e o transporte de sulfato ocorre principalmente pelo xilema (VITTI et al., 2006). Entretanto, aminoácidos contendo o elemento, como a cisteína, CH2SHCHNH2COOH, podem ser absorvidos diretamente, sem passar por oxidação prévia (MALAVOLTA, 1950).

O contato do sulfato (SO₄^2-) com a raiz se faz quase exclusivamente por fluxo de massa, ou seja, graças ao caminhamento da solução do solo a favor do gradiente de umidade (BARBER, 1984). A solução do solo, de acordo com Asher & Edwards (1978), tem em média 1,2 milimoles por litro de SO₄^2-, o que corresponde a 38 mg de S.

No entanto, a absorção de SO₄^2- é um processo ativo que necessita introdução de energia no sistema (MALAVOLTA & MORAES, 2007; LEGGETT & EPSTEIN, 1956). Dessa forma, a maior parte do enxofre nas células de vegetais superiores deriva do sulfato (SO₄^2-) absorvido via um transportador 3H⁺/SO₄^2- do tipo simporte presente na membrana plasmática (VITTI et al., 2006).

A absorção de SO₄^2- sofre antagonismo, especialmente de Cl^-, pelo excesso de aplicação de adubos, como cloreto de potássio, por exemplo (ALVAREZ et al., 2007). Segundo Simon-Sylvestre (1960) a velocidade de absorção depende do íon acompanhante crescendo na ordem Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, NH₄⁺, K⁺. A absorção e o carregamento de SO₄^2- no xilema são processos independentes mediados por diferentes sistemas de transporte.

Em plantas de soja, a absorção, assimilação, translocação e redistribuição de enxofre se processam com muita rapidez (ALVAREZ et al., 2007).

2.1.2 Formas absorvidas e mecanismos de absorção via foliar

A absorção de enxofre, via foliar, também ocorre. As folhas, além do SO₄^2-, são capazes de absorver também o gás SO₂ (dióxido de enxofre) existente no ar, fazendo-o, porém, de modo pouco eficiente.

A utilização direta do enxofre elementar (molhável) foi demonstrada ocorrer nas folhas e frutos de plantas cítricas: empregando-se o produto marcado com S – 35 (radioativo), muito usado como defensivo. Verificou-se sua absorção bem como sua incorporação em proteínas (VITTI et al.,2006). Além do enxofre elementar, Sánchez et al. (2001), destaca que o sulfeto, este na forma de calda sulfocálcica, também é absorvido via foliar.

O enxofre elementar deve ser oxidado antes que quantidades significativas possam ser absorvidas pelas folhas: a oxidação pode ocorrer por conta de Thiobacillus ssp. na superfície das folhas ou por um processo enzimático específico dos cloroplastos (MALAVOLTA & MORAES, 2007). Os mecanismos de absorção via foliar são praticamente os mesmos que via radicial.

O íon SO₄^2- é absorvido ativamente pelos cloroplastos num processo de troca com o H₂PO₄^-; este, por sua vez, podendo ser deslocado por aquele (THOMPSON et al., 1986).

2.2 Transporte e redistribuição

O transporte pode ser definido como o movimento do elemento do órgão de absorção, raiz ou folha, geralmente, para outro órgão qualquer. O enxofre caminha da raiz para a parte aérea no xilema, na corrente transpiratória, sendo o movimento inverso, ou seja, a redistribuição do enxofre da parte aérea para as raízes no floema é muito pequena (MALAVOLTA, 2006).

As formas sob as quais o enxofre aparece no floema parece ser as mesmas que aparecem no transporte a longa distância (MALAVOLTA & MORAES, 2007). E em casos de carência os sintomas aparecem em primeiro lugar nos órgãos mais novos, como as folhas superiores (MALAVOLTA, 2006). O SO₄^2- que chega às folhas é reduzido e incorporado a esqueletos carbônicos.

Compostos com enxofre reduzido podem ser translocados em direção às folhas em crescimento ou em direção aos ramos, ao caule ou às raízes, estas amplamente dependentes da translocação via floema para aquisição de aminoácidos que contém enxofre (ALVAREZ et al., 2007).

A transferência de SO₄^2- e de compostos com enxofre reduzido entre o xilema e o floema é fundamental para a translocação e redistribuição de enxofre, em razão de ser este elemento retido, com maior intensidade, em folhas velhas. A principal forma de enxofre translocada via floema é a glutationa (Garsed & Read, 1977 apud ALVAREZ et al., 2007).

O transporte transmembrana de sulfato em plantas é mediada por proteínas transportadoras de sulfato e é dependente de energia (impulsionado por um gradiente de prótons gerado pela ATPases) através de um próton-sulfato (presumivelmente 3H⁺/SO₄^2-) co-transporte (CLARKSON et al., 1993).

Duas classes de transportadores de sulfato foram identificadas: os chamados “de alta e baixa afinidade” que operam idealmente em concentrações de sulfato de 0,1 mM, respectivamente, dessa forma, de acordo com a sua expressão celular e subcelular, e o possível funcionamento, os transportadores de sulfato têm sido classificados em até cinco diferentes grupos:

Grupo 1: são transportadores de alta afinidade com o sulfato e estão envolvidos na absorção pelas raízes;

Grupo 2: são transportadores vasculares e de baixa afinidade sulfato;

Grupo 3: é o chamado “grupo da folha;” no entanto, ainda pouco se sabe sobre as características deste;

Grupo 4: transportadores que possam estar envolvidos no transporte de sulfato nos plastídeos, antes de sua redução e o

Grupo 5: transportadores sulfato ainda não conhecidos (DAVIDIAN et al., 2000; HAWKESFORD, 2000; HAWKESFORD et al., 2003).

2.3 Assimilação

A assimilação, segundo Malavolta & Moraes (2007), quer dizer a entrada do elemento em compostos orgânicos. No caso do enxofre é semelhante à do nitrato. Para o enxofre a redução é necessária para a incorporação deste aos aminoácidos, proteínas e coenzimas (VITTI et al.,2006), pois ele é absorvido na forma mineral altamente oxidada (SO₄^2-) e os compostos que os contém (aminoácidos, proteínas e coenzimas), os apresentam de forma reduzida (S2-), conforme a equação: 

SO₄² + 8e- + 8H⁺   =====>  H₂S + 2H₂O + 2OH⁺

Segundo Malavolta & Moraes (2007) e Vitti et al., (2006) o processo todo de redução assimilatória pode ser resumido, conforme etapas a seguir. O caminho para a redução assimilatória do sulfato e a entrada do enxofre em compostos orgânicos inicia com a redução do sulfato ao aminoácido cisteína.

O sulfato é muito estável e necessita ser ativado antes que alguma reação subsequente possa ocorrer.

A ativação inicia com a reação entre o sulfato e o ATP, para formar 5´-adenililsulfato (o qual é, algumas vezes, referido como adenosina-5´-fosfosulfato e abreviado como APS) e pirofosfato (PPi), de acordo com a seguinte equação: 

SO₄² + Mg-ATP  =======>  APS + PPi

A reação de ativação é energeticamente desfavorável. Para levar essa reação adiante, os produtos APS e PPi devem ser convertidos de imediato em outros compostos.

O PPi é hidrolisado a fosfato inorgânico (Pi) pela pirofosfatase inorgânica, o outro produto, APS, é rapidamente reduzido ou sulfatado, sendo predominante a via de redução. A redução do APS é um processo de múltiplas etapas, que ocorre exclusivamente nos plastídeos.

De início, a enzima APS redutase, transfere dois elétrons da glutationa reduzida (GSH) para produzir sulfito (SO₃^2-) de acordo com as seguintes reações:

PPi + H₂O  =====> 2Pi
APS + 2GSH =====> S₃^2-  + 2H⁺  +  GSSG + AMP

Onde GSSG representa a glutationa oxidada (o SH em GSH e o SS em GSSG representam as pontes S-H e S-S, respectivamente). A seguir, a sulfito redutase transfere seis elétrons da ferredoxina (Fdred) para produzir sulfeto (S-2):

S₃^2- + Fdred  =====> S^2- + 6Fdox

O sulfeto resultante reage com O-acetilserina (OAS) para formar cisteína e acetato. A O-acetilserina, que reage com o S2-, é formada na reação catalisada pela serina acetiltransferase:

Serina + Acetil-CoA  =====>  OAS + CoA

A reação que produz cisteína e acetato é catalisada pela OAS tiolliase:

OAS + S^2-  =====> Cisteína + Acetato

A sulfatação do APS, localizada no citosol, é a via alternativa. Inicialmente, a APS quinase catalisa a reação da APS com ATP, para formar 3´-fosfoadenosina-5´- fosfossulfato (PAPS).

APS + ATP  =====>  PAPS + ADP

As sulfotransferases, então, podem transferir o grupo sulfato do PAPS para vários compostos, incluindo colina, brassinosteróides, flavonol, ácido gálico glicosídeo, glucosinolatos, peptídeos e polissacarídeos (TAIZ & ZEIGER, 2004).

Na assimilação do enxofre, segundo Taiz & Zeiger (2004), as folhas são em geral mais ativas do que as raízes, provavelmente devido ao fato da fotossíntese disponibilizar a ferredoxina reduzida e a fotorrespiração gerar a serina, que pode estimular a produção da O-acetilserina.

Ainda segundo os autores, o enxofre assimilado nas folhas é exportado pelo floema para os locais de síntese protéica (frutos e ápices caulinares e radiculares), sobretudo na forma de glutationa. A glutationa também atua como um sinal que coordena a absorção do sulfato pelas raízes e a assimilação do sulfato pela parte aérea. Além disso, nas folhas, a reação é muito estimulada pela luz (Frankhauser & Brunold, 1978).

Esta estimulação pela luz é requerida por causa da necessidade de ferredoxina como um redutor para o carregador de sulfito. Durante o desenvolvimento da folha, a evolução da redução do sulfato é semelhante à redução do nitrato, ou seja, é máxima durante o período de expansão foliar, mas diminui drasticamente após a maturação da folha (VITTI et al., 2006).

2.4 Função e acúmulo em partes da planta

As proteínas são os compostos nos quais a maior parte do enxofre e do nitrogênio naturalmente se incorporam (VITTI et al., 2006). O enxofre é encontrado em dois aminoácidos, cisteína e metionina (principalmente) e, portanto, das proteínas que os contém, além de ser constituinte de várias coenzimas, além de vitaminas essenciais ao metabolismo (TAIZ & ZEIGER, 2004).

A tiamina, a biotina e a coenzima A (COa) são coenzimas essenciais para o metabolismo quando ligados às apoenzimas apropriadas (proteínas) que as requerem para exercer sua função de catalisadores orgânicos (enzimas) (VITTI et al., 2006).

Assim, todo o metabolismo da planta e sua fisiologia dependem de compostos com enxofre (Duke & Reisenauer, 1986 apud MALAVOLTA & MORAES, 2007). As funções que o enxofre desempenha na planta podem ser classificadas em dois grandes grupos: estruturais e metabólicas (VITTI et al., 2006).

2.4.1 Estruturais

Os compostos de enxofre desempenham papel muito importante na estrutura das proteínas.

Como se sabe, as proteínas têm estrutura primária por meio da ligação peptídica (NH-CO); a estrutura secundária pode ser devida a ligações cruzadas ou ao desdobramento causado por ligações de dissulfeto (S-S) covalentes e as pontes de hidrogênio entre duas cadeias; a estrutura terciária é controlada por ligações H não peptídicas, ligações iônicas e grupos hidrófobicos ao longo das cadeias polipeptídicas.

As três estruturas são essenciais para o funcionamento da proteína.

Os aminoácidos contendo enxofre fornecem as ligações de dissulfeto (da cisteína) para a ligação de duas cadeias ou para a formação de anéis estáveis numa mesma cadeia.

Os grupos sulfídrico (SH) fornecem sítios para a ligação de cátions metálicos podendo por isso afetar a estrutura secundária devido à conformação da cadeia protéica ao redor do metal.

Os grupos SH podem ainda funcionar como locais para a formação de pontes de H e para a ligação de grupos protéticos (não protéicos) das enzimas. Os grupos tioeter (SCH3) da metionina, sendo hidrófobicos podem afetar a estrutura terciária mediante interação com outros grupos hidrófobicos da cadeia (LEHNINGER, 2002; VITTI et al., 2006).

Ésteres de SO₄^2- com polissacarídeos são componentes estruturais importantes das membranas das membranas celulares (VITTI et al., 2006).

2.4.2 Metabólicas

Os grupos sulfidrilos (SH) nas proteínas enzimáticas podem ser o sítio de ligação do substrato com a enzima. Muitas das enzimas do metabolismo dos carboidratos são sensíveis aos reagentes que destroem os grupos SH indicando pelos menos uma ação indireta desses grupos em processos metabólicos (VITTI et al., 2006).

Segundo o mesmo autor citado anteriormente, devido à sua participação num número tão grande de compostos e de reações, a falta de enxofre provoca uma série de distúrbios metabólicos:

como é componente do acetil – CoA, composto que representa o “centro nervoso” no ciclo de Krebs, influencia, portanto, todo o metabolismo de gordura e carboidratos; participa da composição de azeites de alho livres de N (bissulfeto de alila) nas plantas bulbosas (cebola, alho) e de essência de mostarda com N (glucosídeo) nas crucíferas; na ativação de enzimas proteolíticas, como a ficinase (figo), bromelina (abacaxi) e papaína (mamão); da composição das ferrodoxinas, complexos enzimáticos envolvidos na fotossíntese e na fixação do N₂; e na formação de clorofila.

Os grupos sulfidrilos (-SH), no tecido vegetal, parecem aumentar a tolerância ao frio e à seca.

2.5 Teores adequados

As exigências de enxofre pelas culturas variam muito de acordo com a espécie e com a produtividade esperada. Para o bom crescimento das plantas, os teores variam de 0,1 a 0,5 % do peso seco do material vegetal (ALVAREZ et al., 2007).

As espécies mais exigentes pertencem às famílias das crucíferas (colza e repolho) e liliáceas (alho e cebola), com demandas médias de 70 a 80 Kg ha^-1 de enxofre. As leguminosas, cereais e forrageiras apresentam menores requerimentos, podendo variar, em média, de 40 a 50 Kg ha^-1 de enxofre, para as primeiras, e de 15 a 30 Kg ha^-1 de enxofre para as duas últimas (VITTI et al., 2006; ALVAREZ et al., 2007).

O conteúdo de enxofre nas proteínas varia entre frações protéicas de células individuais e entre espécies de plantas. Em geral, as proteínas das leguminosas contêm menos enxofre do que as proteínas dos cereais, e a relação N/S gira em torno de 40/1 e 30/1 nestas espécies, respectivamente (VITTI et al., 2006).

2.6 Deficiência e sintomas

Em plantas deficientes em enxofre, a inibição da síntese de proteínas está correlacionada com uma acumulação de compostos solúveis de N e NO₃^-. Amidas estão presentes em concentrações acima do normal e também proporções de frações solúveis de N (Karmoker et al., 1991). O conteúdo de SO₄^- é extremamente baixo em plantas deficientes e, ao fornecer enxofre as plantas rapidamente atingem os níveis satisfatórios.

O baixo conteúdo de enxofre nas proteínas influencia consideravelmente a qualidade nutricional das plantas. A metionina é um aminoácido essencial para a nutrição humana e é considerada como um fator limitante quando os grãos são considerados como a fonte principal de proteínas.

Em brássicas, o conteúdo de gluconosinolatos e seus metabólitos voláteis estão muito relacionados com o conteúdo de enxofre. O suprimento deste pode ser considerado favorável ou desfavorável às plantas, do ponto de vista qualitativo. Em alguns alimentos ocasiona um sabor mais acentuado e em outros diminui a sua palatabilidade (PORTZ, 2005).

A deficiência de enxofre provoca o pouco desenvolvimento da planta, observa-se redução de síntese de proteínas, o que leva ao acúmulo do nitrogênio orgânico solúvel, nitrato e amido, e à redução dos teores de clorofila e de sulfato inorgânico (S inorg), caracterizando folhas amarelo-pálidas, com o amarelado da nervura central contrastando com o amarelo dos bordos (FLORA et al., 2010).

No estudo de Naiff (2007) a deficiência de enxofre caracterizouse apenas por uma leve clorose nas folhas mais novas, e o estreitamento das mesmas, quando comparado ao tratamento completo, assim como no estudo de Lima (2009) com Zingiber spectabilis Griff.

Ambos afirmam que isso se deve ao fato de o enxofre ser absorvido pelas plantas, principalmente como SO₄^2- e transportado na direção acrópeta, ou seja, da base da planta para cima, fazendo com que os sintomas apareçam em primeiro lugar nos órgãos mais novos, como a folha jovem. A planta ainda pode apresentar o acúmulo de antocianinas.

Missio et al. (2004) comprovou em seu experimento que altas concentrações de enxofre no solo provocam deficiência de ferro nas plantas o que induz o aparecimento de clorose foliar típica desse tipo de deficiência.

Devido a ação antrópica, e o acúmulo de óxidos de enxofre na atmosfera, a planta também pode acumular enxofre na porção foliar, que tem como entrada os estômatos, ocasionando alterações em sua movimentação, inibição de várias etapas da fotossíntese e da atividade de diversas enzimas e até a morte (Slovik et al, 1995 apud SZABO et al, 2003).

Segundo Malavolta (1980) os sintomas de deficiência de enxofre são: clorose, primeiro nas folhas mais novas; coloração adicional em algumas plantas (laranja, vermelho, roxo; folhas pequenas; enrolamento das margens das folhas; necrose e desfolhamento; internódios curtos; redução no florescimento; menor nodulação nas leguminosas; aumento no teor de carboidratos; diminuição nos açúcares redutores; redução na síntese de proteínas.

Enquanto o sintoma de excesso é a clorose internerval (em algumas espécies). De acordo com Vitti et al. (2006), há outros fatores que contribuem para o aparecimento de deficiências de enxofre e também devem ser considerados quando se pretende fazer recomendações para seu uso:

• Cultura a ser explorada – culturas forrageiras de alta produtividade tais como híbridos de capim bermuda e alfafa removem mais S e, em geral, respondem mais frequentemente a esse nutriente do que a maioria das culturas produtoras de grãos.

• Textura do solo – a lixiviação de SO₄ nos solos arenosos é mais intenso do que nos solos argilosos.

• Matéria orgânica – os solos com menos de 2 % de matéria orgânica são os que comumente apre

sentam deficiência de S.

Cada 1 % de matéria orgânica libera cerca de 6 kg.ha^-1.ano^-1 de S (LOPES, 1998).
• Qualidade da água de irrigação – os lagos e os rios usualmente contêm altas concentrações de S em comparação coma água de poços profundos.

Por isso é interessante analisar as fontes de água com a finalidade de determinar suas concentrações de S.

Conclusão

O enxofre por sua essencialidade e pelas limitações que o solo vem apresentando em fornecê-lo para as culturas tem tido cada vez mais importância no que diz respeito ao seu fornecimento para a nutrição mineral adequada das plantas.

Nos moldes da agricultura moderna em que as produtividades são cada vez mais elevadas é necessário retomar o conhecimento sobre este elemento para suprir as plantas, de modo que este não se torne um elemento limitante à produção.