Introdução

A tecnologia de aplicação é usualmente entendida como o processo de geração e distribuição das gotas. Entretanto, a tecnologia presente dentro do tanque do pulverizador tem se tornado muito importante com o avanço tanto do mercado de adjuvantes como das formulações dos produtos fitossanitários. Do ponto de vista prático, a interação entre os componentes da calda (defensivos, adjuvantes, produtos de nutrição, etc.) interfere na caracterização funcional da calda, pois as diferentes proporções desses produtos nas soluções terão influência no processo de formação de gotas.

Assim, os aspectos relacionados com a qualidade do espectro gerado, a dinâmica das gotas no trajeto entre a ponta e o alvo, o risco de deriva, a penetração das gotas no dossel das plantas e a deposição destas gotas sobre as folhas poderão ser modificados toda a vez que a calda for modificada. Da mesma maneira, o desempenho do tratamento no que se refere a retenção das gotas nas folhas, absorção e translocação dos ativos também pode sofrer interferências de acordo com a composição da solução aplicada. Neste sentido, os adjuvantes e as formulações podem auxiliar de maneira positiva as aplicações dos defensivos agrícolas, mas deve-se levar em conta que é frequente a ocorrência de interações entre os tipos de ponta e os componentes das caldas que precisam ser compreendidas para que se possa garantir a qualidade e a segurança das aplicações.

Interferência da calda na tecnologia de aplicação

Um fator importante a ser considerado na configuração final de uma técnica de aplicação é a interferência dos componentes da calda no processo de formação de gotas na ponta de pulverização. O espectro de gotas pode ser significativamente alterado pela modificação de características físicas da calda. Assim, fatores básicos como o DMV e a qualidade do espectro podem ser alterados de maneira tão significativa por variações na calda quanto pela própria troca da ponta numa pulverização. Por este motivo, o uso de adjuvantes e as misturas em tanque devem ser precedidas de um rigoroso estudo das possíveis interações.

Segundo Christofoletti (1999), características físicas da calda como a viscosidade e a tensão superficial têm influência no tamanho de gotas gerado na pulverização. Segundo o autor, quanto maior os valores de viscosidade e tensão superficial, maior a força necessária para a pulverização, gerando assim a influência sobre o espectro de gotas produzido. Como exemplo, Chechetto et al. (2010) obtiveram resultados de aumento na viscosidade testando diferentes óleos adjuvantes de uso agrícola, com destaque para o óleo mineral (Nimbus) na dose 1%. Green (2000) lista os principais processos em que os adjuvantes agrícolas interferem: mistura em tanque (compatibilidade, solubilidade, estabilidade, proteção e espuma), no processo de aplicação (deriva e evaporação), na retenção (rebote e adesão), deposição do produto no alvo (molhamento, espalhamento, forma física e solubilização), assim como na translocação dos ativos nas plantas.

Diversos autores destacam a interferência dos componentes das caldas no processo de pulverização e no risco de deriva no processo. Como exemplo, Oliveira e Antuniassi (2012) realizaram a caracterização física e química e analisaram o potencial de deriva de caldas contendo surfatantes. De acordo com Hilz & Vermeer (2013), as propriedades físicas das caldas, como a viscosidade, a tensão superficial e a presença de partículas de emulsão têm influência direta na qualidade do espectro de gotas. Segundo Spanoghe et al. (2007), o efeito dos diferentes componentes das caldas sobre o espectro de gotas depende do tipo ponta utilizado. Além dos adjuvantes, as formulações de produtos podem interferir significativamente nas características de uma calda.

Maciel et al. (2010) obtiveram resultados na diminuição da tensão superficial em caldas contendo diferentes herbicidas. Mota et al. (2010), avaliando o efeito do adjuvante lauril éter sulfato sódico em mistura com o herbicida paraquat, observaram diferenças significativas entre as caldas contendo adjuvantes (isolados ou em mistura com o herbicida) e a calda contendo apenas o herbicida isolado. Nas caldas contendo adjuvante houve incremento no DMV e diminuição da porcentagem de gotas com diâmetro menor que 100 µm. Ainda, Antuniassi e Baio (2008) e Durigan e Correia (2008) alertam para os problemas relacionados ao uso indevido de adjuvantes pelo desconhecimento de sua ação, que pode até prejudicar a ação do produto principal ou então não causar mudanças significativas, que tornaria o adjuvante desnecessário.

Adjuvantes e formulações

A formulação de um produto fitossanitário pode ser definida como uma mistura homogênea e estável de ingredientes ativos e materiais “inertes”. O objetivo básico de uma formulação é oferecer ao produto comercial características como segurança e simplicidade no uso, além de propiciar a eficácia desejada. As formulações são projetadas com o intuito de otimizar a atividade biológica do ativo, melhorar a manipulação e a aplicação, maximizar a estabilidade a longo prazo e otimizar a persistência dos ativos nos alvos.

Busca-se, ainda, segurança na fabricação e uso, melhoria na conveniência para o usuário, auxílio na redução de doses aplicadas, redução na formação de resíduos provenientes da lavagem de embalagens e equipamentos e aumento na vida útil de patentes, assim como tornar os produtos mais competitivos no mercado. Em geral a formulação de um produto comercial (o defensivo na forma como ele é vendido ao consumidor) é composta pelo ingrediente ativo (molécula que de fato propicia o controle fitossanitário proposto) e um conjunto de componentes que visam conferir a esta formulação todas as características necessárias para que o ingrediente ativo possa oferecer o desempenho necessário de acordo com a proposta de uso do produto comercial.

Estes componentes químicos, chamado de maneira simplista como inertes, são em geral surfatantes, solventes, antiespumantes, estabilizantes, anti-congelantes, corantes, aromatizantes, anti-microbianos, conservantes, entre outros. Uma formulação pode possuir muitos componentes (em geral de 5 a 7 componentes nos casos das formulações mais simples), além dos ingredientes ativos (pode haver mais que um em uma mesma formulação). Segundo Werner 2013, os ingredientes ativos dos defensivos agrícolas são em geral insolúveis em água.

Quando presentes numa formulação podem apresentar-se tanto na forma sólida seca em grânulos (WG) e pó molháveis (WP), como na forma de sólidos suspensos nas suspensões concentradas (SC) e dispersões oleosas (OD). Os ingredientes ativos podem ainda estar solubilizados ou parcialmente solubilizados em solventes nos concentrados emulsionáveis (EC), emulsões concentradas (EW) e microemulsões (ME). O uso de adjuvantes tem se tornado muito frequente, havendo a necessidade de ampla discussão sobre as reais funções dos produtos disponíveis no mercado.

Os adjuvantes podem atuar em todas as etapas do processo de aplicação de um produto fitossanitário, desde a formação das gotas (pulverização), até a ação biológica do ativo no alvo (Figura 1). A Tabela 1 mostra uma classificação dos principais adjuvantes de acordo com a função esperada e a recomendação de necessidade de uso. Os adjuvantes mais utilizados em formulações ou em produtos para mistura em tanque são os surfatantes. Os surfatantes são responsáveis por funções importantes, como molhamento dos alvos, dispersão de partículas na calda, emulsificação, solubilização e estabilidade das misturas.

Os óleos são muito utilizados como adjuvante para mistura em tanque, havendo uma grande quantidade de produtos fitossanitários em cuja bula há recomendação explícita da necessidade de uso do óleo na mistura para a aplicação. Os adjuvantes possuem também funções específicas, como evitar processos de decantação de partículas, congelamento e formação de espuma. Adjuvantes também são utilizados para auxiliar no preenchimento e desintegração de produtos sólidos (pó e grânulos), assim como na conservação de formulações que contém componentes biodegradáveis. Adjuvantes podem ainda ser usados para proteger produtos que ficam expostos à atmosfera após a aplicação, como os grânulos de aplicação direta sobre o solo.

Misturas em tanque

Segundo Beckie (2006), as misturas em tanque e a rotação de princípios ativos são parte importante das táticas de maneja integrado visando a redução de risco de aparecimento de resistência em pragas, doenças e plantas daninhas. Butler Ellis et al (1997) estudaram o processo de geração das gotas nas pontas de jato plano, mostrando alguns dos processos que levam o tamanho e a velocidade das gotas a sofrerem interferência dessas misturas.

Holloway et al (2000) complementam que as misturas têm suas características bastante dependentes da presença de adjuvantes. Entretanto, a magnitude dessa interferência depende das formulações nas quais os adjuvantes são inseridos. Para estes autores, os surfatantes são aqueles cujo comportamento é mais fácil de ser predito. No extremo oposto, emulsões e redutores de deriva são aqueles em que o equacionamento dos efeitos é mais complexo.

A busca pela otimização da capacidade operacional dos pulverizadores tem incentivado a aplicação de caldas cada vez mais complexas, notadamente devido ao uso de misturas contendo inúmeros produtos fitossanitários, adjuvantes e adubos foliares. Apesar de esta prática ser questionável em alguns casos, devido ao desconhecimento dos técnicos quanto à compatibilidade dos produtos, é cada vez mais frequente o uso desse procedimento.

Segundo Gazziero (2015), numa pesquisa realizada com 500 usuários de produtos fitossanitários em 17 Estados do Brasil mostrou que 97% dos entrevistados utilizam misturas em tanque, sendo que em 95% das vezes há aplicação simultânea de dois a cinco produtos. Ressalta-se, ainda, que em 9,5% dos casos são identificadas misturas de 7 ou mais produtos no tanque. Um agravante para este processo é a concomitante redução do volume de calda, o que torna a calda com vários produtos diluídos em uma reduzida quantidade de água um desafio técnico bastante complexo.

A complexidade das misturas se torna ainda mais preocupante devido à popularização do uso de sistemas de pré-mistura da calda ou de sistemas de calda pronta, os quais intensificam as condições para que ocorram as possíveis interações entre os componentes da calda. Nos sistemas de pré-mistura (Figura 2) a prática comum é colocar todos os produtos num tanque menor do que aquele em que a mistura final será depositada, para mais tarde abastecer o pulverizador com essa calda “concentrada” e por fim completar o tanque com água.

Seguindo-se esse procedimento, durante o tempo entre a mistura dos componentes e o efetivo abastecimento do pulverizadora haverá condições mais propícias para a ocorrência de incompatibilidades, dada a maior concentração dos elementos que compõem a calda. No caso dos sistemas de calda pronta a mistura é preparada com seus componentes individuais já na concentração final prevista (Figura 3), para depois ser transferida para os pulverizadores no campo (Figura 4).

Entretanto, muitas vezes essa calda pronta fica uma grande quantidade de tempo armazenada e em agitação, o que aumenta a chance de problemas físicos e/ou químicos de incompatibilidades. Em ambos os casos (pré-mistura ou calda pronta), as vantagens operacionais são evidentes, com menor tempo requerido para o abastecimento dos pulverizadores. Entretanto, é importante ressaltar que nos dois sistemas ocorre um aumento da chance de incompatibilidades entre os componentes da calda.

Observando-se as misturas em tanque num outro ponto de vista, há vantagens evidentes no processo em função da possibilidade de implementação de estratégias mais competentes de misturas para evitar resistência aos modos de ação, assim como há vantagens na minimização da exposição dos aplicadores aos produtos.

Outro fator a ser ressaltado é a possibilidade de se reduzir impacto ao ambiente pelo menor número de aplicações, assim como otimizar o sistema do ponto de vista econômico, devido ao menor número de operações no campo, com consequente redução de custos. Desta maneira, há um aspecto de incentivo à sustentabilidade dentro do conceito do uso das misturas em tanque. Neste sentido, Kagi (2013) destaca a importância das misturas em tanque na questão econômica das aplicações agrícolas, na diminuição das contaminações ambientais e no aumento do espectro de controle dos defensivos agrícolas.

Um ponto importante no processo de tomada de decisão nas aplicações é a definição das estratégias para programar as misturas em tanque. Antes de tudo é necessário analisar os objetivos da aplicação, entender o estado fisiológico da cultura, conhecer os possíveis efeitos antagônicos entre os produtos e pesquisar as possíveis incompatibilidades físicas. Ainda, no caso de se decidir pelo uso de misturas, é importante que seja dada preferência à água como veículo da aplicação, assim como evitar os volumes de calda muito reduzidos, sendo estas estratégias muito importantes para reduzir os riscos de incompatibilidades na calda.

Há muita discussão sobre as eventuais desvantagens com relação à prática das misturas em tanque. Um dos principais argumentos contrários está ligado aos possíveis efeitos adversos desconhecidos das misturas de ingredientes ativos, principalmente aqueles relacionados à ecotoxicologia dos compostos. Há também preocupação com eventuais problemas relacionados aos efeitos fitotóxicos. No campo jurídico, há muita controvérsia sobre a legalidade ou não da prática, com muitos argumentos relacionados à falta de regulamentação e de embasamento legal.

No que se refere à questão fitossanitária, as misturas podem gerar interações entre os diferentes ingredientes ativos presentes na calda, com potencial de gerar efeitos sinérgicos, aditivos, antagônicos ou de potencialização. As misturas em tanque podem resultar em casos de incompatibilidade química, com eventos de formação de compostos pouco solúveis e precipitação, assim como alterações de pH. Nestes casos, há ainda a possibilidade de haver degradação ou indisponibilização dos ingredientes ativos, através de processos de oxidação, redução, hidrólise, complexação e/ou encapsulamento.

Um dos principais problemas das misturas em tanque, do ponto de vista prático, é o risco de haver incompatibilidade física entre os diferentes componentes presentes na calda. Os eventos de incompatibilidade física são de fácil visualização, sendo em geral representados pela ocorrência de processos de floculação, cristalização, precipitação ou formação de sobrenadante. A ocorrência de uma dessas evidências da incompatibilidade dependerá sempre das próprias características físicas e químicas dos componentes da calda, assim como de fatores como a intensidade de agitação, o pH, a temperatura da água e o volume de calda (concentração dos componentes).

De acordo com Stopyra (2011), é comum a recomendação de que as misturas complexas sejam validadas antes de sua efetivação nos tanques dos pulverizadores através do que convencionou chamar de “teste da garrafa”. Apesar de não haver norma técnica ou procedimento padronizado para este teste, o mesmo é frequentemente descrito em nível de campo como uma “mistura prévia dos produtos na exata proporção esperada no tanque”. Neste sentido, o operador deve proceder a mistura dos produtos em uma escala reduzida, simulando a sequência de mistura e as proporções dos produtos e da água exatamente como ocorreria no tanque do pulverizador.

Segundo Cavenaghi (2011), esta mistura pode ser feita em garrafas plásticas de refrigerante (garrafas PET), dosando-se os produtos e componentes da calda com provetas e seringas (Figura 5). Com o uso destes elementos é possível reproduzir exatamente o que aconteceria no tanque do pulverizador, facilitando a visualização prévia de problemas de incompatibilidade dos produtos. Uma das maneiras usuais de minimização do risco de incompatibilidade física é a organização da mistura do “mais fácil de diluição” para o “mais difícil de diluição”, numa análise simplista de cada componente isolado.

Nem sempre esse procedimento é o mais recomendado, devido a especificidades das formulações e de suas interações com os demais componentes da calda (lembrando que cada mistura é única, devido à grande variabilidade de fatores que interferem em sua conformação). O ideal é consultar os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura de produtos. Entretanto, é difícil encontrar informações “oficiais” sobre protocolos de mistura pois há controvérsias sobre a legalidade da prática.

A seguir é apresentada uma recomendação de sequência de mistura de produtos no tanque do pulverizador ou no misturador de calda, visando facilitar a observação do processo de incompatibilidade dos produtos (sequência adaptada de Stopyra, 2011):
a) Colocar água no tanque ou misturador;
b) Ligar agitação;
c) Colocar adjuvantes surfatantes e emulsionantes;
d) Colocar substâncias altamente solúveis em água;
e) Colocar produtos de formulação sólida (WP e WG);
f) Colocar líquidos concentrados;
g) Colocar adubos, micronutrientes e outros adjuvantes;
h) Colocar produtos de base oleosa.

Outro ponto importante na operacionalização de misturas complexas de tanque é o conhecimento prévio das modalidades de misturas que tradicionalmente oferecem alto risco de incompatibilidade. Segundo Stopyra (2011), devem ser evitadas misturas de produtos que contenham enxofre com formulações de base oleosa, assim como a mistura direta de formulações sólidas com formulações oleosas (EC). Ainda, é senso comum de que a água a ser usada na elaboração da calda deva estar adequadamente condicionada, não apresentando problemas relacionados à presença de cátions e argila, os quais podem inativar alguns defensivos.

Por fim, é importante ressaltar que as misturas mais complexas devem ser evitadas quando da utilização de volumes de calda muito baixos, visto que esta combinação leva a utilização de uma grande quantidade volumétrica de produtos no tanque, que se adicionados a uma pequena quantidade de água apresentam grande probabilidade de incompatibilidade, levando aos processos de separação de fases, decantação, floculação, etc., sendo esta observação muito importante quando da aplicação concomitante de defensivos e produtos para nutrição das plantas (adubos foliares ou produtos afins).

Quando da aplicação de produtos de nutrição em mistura com herbicidas, Cavenaghi (2011) relata que no caso do glyphosate é necessário critério para não haver a generalização de conceitos apresentados em pesquisas isoladas, pois há grande variação entre as diferentes formulações e marcas comerciais de glyphosate, assim como dos produtos de nutrição, que podem inclusive ter mudanças nas matérias primas de um ano para o outro. O autor cita que, como regra geral, as formulações quelatizadas de fábrica devem apresentar menor reatividade com o herbicida, e a ordem de mistura recomendada é a diluição primeiramente do adubo e depois do herbicida. Ainda, ressalta que quanto menor a dose de glyphosate presente na calda, maior a possibilidade de redução de sua eficiência quando em misturas com adubos foliares.

Um outro fator importante para facilitar a aplicação de caldas com misturas mais complexas de produtos é a eficiente agitação da calda no tanque do pulverizador. A estabilidade de caldas que contenham muitos produtos e/ou grande quantidade de óleos emulsionados é proporcional à intensidade de agitação obtida em cada tanque. Os tanques dos pulverizadores de maior porte apresentam com frequência a junção dos conceitos de agitação hidráulica e mecânica, enquanto os equipamentos de menor porte utilizam-se unicamente dos sistemas de agitação hidráulica.

A agitação hidráulica funciona partir do fluxo de líquido que retorna para o tanque após o controlador de pressão do sistema, sendo uma função da quantidade de retorno que a bomba proporciona durante a pulverização. Em geral a vazão de retorno deve ser equivalente a no mínimo 30% da vazão nominal da bomba, visando a manutenção de um padrão mínimo de agitação hidráulica. Nos casos em que a agitação hidráulica normal não se mostra suficiente, existe a possibilidade de instalação de bicos agitadores (Figura 6), os quais melhoram a circulação do líquido dentro do tanque, aumentando a eficiência do sistema.

Opcionalmente, há casos em que um circuito hidráulico complementar pode ser instalado no tanque do pulverizador visando melhorar a agitação resultante. Neste caso, é frequente o uso de bombas acionadas por motores elétricos, os quais são alimentados pela bateria do pulverizador (ou trator). Ainda, para casos mais extremos, é possível instalar um agitador mecânico suplementar, usualmente acionado por bomba e motor hidráulico (Figura 7).

Adjuvantes e formulações: avanços e tendências

Os conceitos mais recentes de engenharia embutidos nas formulações dos produtos fitossanitários e adjuvantes para mistura em tanque trazem conhecimentos que permitem produzir opções “customizadas” para cada nicho de mercado. Observa-se uma acentuada tendência de desenvolvimento de produtos seletivos, pouco tóxicos e de baixas doses, inclusive no caso dos adjuvantes. A indústria de defensivos e os fabricantes de adjuvantes vem trabalhando na melhoria da qualidade e eficácia das formulações, visando obter produtos com características mais desejáveis quanto a dispersão e estabilidade de emulsões, a dispersibilidade de grânulos em água, a disponibilidade dos ativos em água e o aumento do prazo de validade, entre outros fatores. As formulações dos defensivos e os adjuvantes vem sendo encarados como uma forma de “tecnologia de disponibilização” dos ativos, colaborando para tornar estes ingredientes ativos mais seletivos e eficazes.

Outra observação interessante é que a indústria de produtos fitossanitários vem sendo desafiada pela evolução do mercado a registrar e oferecer novas versões de produtos tradicionais (antigos), alguns deles com décadas de posicionamento de mercado, justamente por conta da necessidade de atender os nichos, como no exemplo dos produtos usados para o manejo do risco de aparecimento de resistência aos ingredientes ativos ou mecanismos de ação (tanto para herbicidas como para inseticidas e fungicidas).

Estes “novos” produtos estão sendo oferecidos em formulações mais modernas, seguras e que facilitam o uso em nível de campo, o que melhora sensivelmente a receptividade desses ativos antigos no mercado. Como tendência geral do mercado de produtos fitossanitários e adjuvantes, ressalta-se que já está havendo uma redução acentuada na utilização de compostos voláteis orgânicos. Esse processo vem de encontro comas demandas dos órgãos regulatórios que estão pressionando os fabricantes pelo uso de solventes e surfatantes menos tóxicos, tendência que reforça a possibilidade de redução ou até eliminação do uso de nonilfenol ou alquilfenol etoxilado, devido às discussões sobre eventuais problemas endocrinológicos.

Observa-se, ainda, que há grande potencial de desenvolvimento de novos adjuvantes baseados em óleos modificados, como os óleos metilados, os quais são de melhor biodegradabilidade se comparados aos óleos minerais. Do ponto de vista prático, a tendência do mercado de adjuvantes e formulações é que ocorra a substituição de solventes a base de petróleo por produtos a base de água, visando melhor adequação às questões de biodegradabilidade e impacto ambiental.